Potentielle Kältemittel für Wärmepumpen

Die deutsche Bundesregierung hat mit dem Klimaschutzplan das langfristige Ziel festgelegt, die Energieversorgungsstruktur bis zum Jahr 2050 weitgehend treibhausgasneutral zu gestalten. Ein wichtiges Handlungsfeld des Klimaschutzplans ist der Gebäudesektor, wo die schrittweise Abkehr von fossil betriebenen Heizsystemen und Neuinstallationen von nachhaltigen Versorgungssystemen vorgesehen ist [1]. Kompressionswärmepumpen (im Folgenden: Wärmepumpen) gelten in der Wärmeerzeugung als umweltfreundliche Technologie, da sie die aus der Umwelt entzogene Wärme durch Leistungszufuhr nutzbar machen und damit einen geringeren CO₂-Verbrauch vorweisen als konventionelle Wärmeerzeuger. Zudem dienen sie der Elektrifizierung der Wärmebereitstellung, wodurch die Kopplung der Sektoren Strom und Wärme systematisch eingeleitet wird. Aus diesen Gründen gelten Wärmepumpen als Schlüsseltechnologie hinsichtlich der Erfüllung des klimaneutralen Gebäudebestands.

In Wärmepumpen werden hauptsächlich Fluorkohlenwasserstoffe (FKW) als Kältemittel eingesetzt, die ein hohes Treibhauspotenzial aufweisen. Die seit Anfang 2015 gültige F-Gas-Verordnung ist ein Beitrag zur Senkung von Treibhausgasemissionen in der Europäischen Union. Durch die Verordnung wird der Verkauf der fluorierten Kältemittel beschränkt [2]. Im Jahre 2016 wurden die FKW durch den Beschluss von Kigali ins Montrealer Protokoll aufgenommen [3]. Durch die künstliche Verknappung ist ein Umstieg auf alternative Kältemittel unabdingbar. Thermodynamische Eignung und der langfristige Einklang mit gesetzlichen Rahmenbedingungen sind neben anderen Anforderungen wie strömungsmechanischen Eigenschaften, Sicherheit und Toxizität sowie ökonomischem Einfluss die grundlegenden Kriterien bei der Auswahl von alternativen Kältemitteln. Dabei müssen viele Kompromisse Berücksichtigung finden, was in einem mehrdimensionalen, nichtlinearen Entscheidungsprozess resultiert.

Grundprinzip der Wärmepumpentechnik

Eine Wärmepumpe besteht aus den vier Hauptkomponenten Verdampfer, Verdichter, Kondensator und Expansionsventil, die in Abbildung 1 (links) schematisch gezeigt werden. In der Wärmepumpe zirkuliert Kältemittel, das Wärme auf einem niedrigen Temperaturniveau aufnimmt und nach Zufuhr von elektrischer Leistung Wärme auf einem höheren, nutzbaren Temperaturniveau wieder abgibt. Zur Verschaltung in einem Kreislauf erfolgen vier Zustandsänderungen des Kältemittels in der Wärmepumpe (Abbildung 1, rechts). Im Verdichter wird gasförmiges Kältemittel (1) unter Zufuhr von elektrischer Leistung komprimiert, um ein höheres Druck- und Temperaturniveau zu erreichen (2). Im Kondensator wird das Kältemittel unter Wärmeabgabe verflüssigt und zusätzlich unterkühlt (3). Das Expansionsventil sorgt für die Entspannung des Kältemittels (4) und leitet es an den Verdampfer weiter. Im Verdampfer wird Wärme aus der Umwelt auf das Kältemittel übertragen und überhitzt. Das gasförmige Kältemittel wird wiederum vom Verdichter angesaugt, wodurch der Kreislauf geschlossen wird.

Gesetzliche Regularien für den Kältemitteleinsatz

Das Kältemittel ist folglich für den Wärmetransport zuständig und entscheidend für die Prozessführung, sodass viele Anforderungen an ein Kältemittel gestellt werden. Die Vielzahl möglicher Kältemittel ist groß. Ein Kältemittel für den ganzheitlichen Einsatz existiert zudem nicht, da die Anwendungsgebiete zu unterschiedlich sind und das Verhalten zu nichtlinear ist.

Aus energetischer und sicherheitstechnischer Sicht werden nicht brennbare Kältemittel bevorzugt, was zu einer weiten Verbreitung synthetischer Kältemittel wie FKW führt.

Diese weisen meist hohe Treibhausgaspotentiale (eng.: Global Warming Potential, kurz: GWP) und Ozonabbaupotentiale (eng.: Ozon Depletion Potential, kurz: ODP) auf, was bei Leckage zu einer direkten Freisetzung von Kältemittel führt und damit zur globalen Erderwärmung beitragen kann. Die steigende Sensibilität für die Problematik der globalen Erderwärmung wird durch gesetzliche Regularien verdeutlicht. Seit dem Montrealer Protokoll (1989) dürfen beispielsweise keine Kältemittel mehr eingesetzt werden, die ein ODP größer Null aufweisen. Nach dem Kyoto-Protokoll (1997) und dem Doha-Abkommen (2012) wurden zuletzt 2014 von der EU durch die F-Gas-Verordnung und 2016 weltweit durch den Beschluss von Kigali neue Regularien verabschiedet, die der systematischen Reduktion des Einsatzes klimawirksamer Kältemittel dienen.

Die F-Gas-Verordnung sieht bis 2030 europaweit eine stufenweise Reduktion der Verkaufsmenge um 79 % zum Referenzjahr 2015 vor. Nach dem Beschluss von Kigali als Teil des Montrealers Protokolls soll der Einsatz von HFKW weltweit für Industrieländer bis 2036 um 85 % gesenkt werden, beginnend mit einer ersten Reduktion ab 2019. Die stufenweise Reduktion der regulierten Kältemittel am Markt sowie deren aktuelle Preisentwicklung ist in Abbildung 2 dargestellt. Für die Wärmepumpentechnologie stellen die getroffenen Verordnungen eine Herausforderung dar, die die langfristige Umstellung des Kältemittels erfordert. Bereits 2017 wurden hohe Preissteigerungen (450-750 %) auf dem deutschen Kältemittelmarkt beobachtet [4].

Kriterien für die Kältemittelauswahl

Emerson Climate Technologies fassen in [5] sechs relevante Kriterien zusammen, die durch den Austausch des Kältemittels in bestehenden Systemen zu beachten sind. Diese Kriterien sind Umweltaspekte, Sicherheit, Systemarchitektur, Systemwirkungsgrad, Betrieb sowie Umrüstung und werden auf sechs typische Kältemittel angewandt. Für die angeführte Diskussion werden die Anforderungen an Kältemittel auf den Gebäudesektor übertragen. Dadurch ergeben sich in Kombination mit den sechs Kriterien aus [5] handhabbare Anforderungen, die als Filter zum Ausschluss ungünstiger Kältemittel führen.

Die Anwendung der Filter sind schematisch in Abbildung 3 dargestellt. In den Filter werden mögliche Kältemittel gegeben, die McLinden et. al [6] vorschlagen. Die Anzahl möglicher Moleküle liegt bei etwa 184.000 und muss reduziert werden, um in geeigneten Entwicklungszeiten günstige Kältemittel untersuchen zu können.

Thermodynamische Anforderungen an Kältemittel sind günstige Druck- und Temperaturbereiche sowie deren volumetrische Kälteleistung. Als Nebenbedingung werden Kompatibilität mit Materialien und Ölen sowie chemische Stabilität und Nachhaltigkeit berücksichtigt. Typische Temperaturbereiche ergeben sich in der Heizungstechnik von 35 °C (Fußbodenbeheizung) bis 65 °C (Bereitstellung von Trinkwarmwasser). Als Abschätzung zur sicheren Seite muss das Kältemittel eine kritische Temperatur von 75 °C aufweisen, um die Anforderungen im Kondensator einer unterkritischen Verflüssigung erfüllen zu können. Bei üblichen Außentemperaturen während der Heizperiode in Deutschland ergibt sich eine erforderliche Siedetemperatur von -28 °C bei Atmosphärendruck als Anforderung im Verdampfer. Unter diesen Bedingungen sollte der Druckbereich zwischen 1 bar und 25 bar liegen. Die Mindestgrenze stellt sicher, dass keine Luftgase aufgrund von Unterdruckleckage ins System gesaugt werden, um bei brennbaren Kältemitteln kein zündfähiges Kraftstoff-Luft-Gemisch in der Wärmepumpe zu erzeugen. Die Obergrenze der Anlage schützt in erster Linie vor exzessiven Prozessdrücken und reduziert erforderliche Wandstärken zur sicheren Leitung von Kältemittel im Prozess. Damit können Materialkosten reduziert werden.

Abgesehen von den Anforderungen an die zu realisierenden Temperatur- und Druckbereiche soll das Kältemittel eine hohe Wärmeleistung bei geringem Kompressionsaufwand ( klein) liefern. Eine anschauliche Darstellung zur Bewertung des nötigen Kompressionsaufwandes liefert der Zusammenhang nach Clausius-Clapeyron, mit dem sich die Siedepunktskurve in Abhängigkeit von Temperatur  , Druck und volumetrische Wärmeleistung veranschaulichen lässt:

Es ist zu erkennen, dass eine hohe volumetrische Wärmeleistung dazu führt, dass die Druckänderung ebenfalls zunimmt. Dieser Zusammenhang zeigt, dass es nicht möglich ist, die Leistung zu maximieren und die Druckänderung gleichzeitig zu minimieren. Es muss also für jedes Kältemittel ein Kompromiss gefunden werden. Für den typischen Wärmepumpenprozess, der sehr dynamischen Anforderungen unterliegt, sind modellbasierte Entscheidungen erforderlich.

Bei der Verwendung des Kältemittels sollte das Gefahrenpotenzial gegenüber Mensch und Umwelt generell gering sein. Das vermindert psychologische Barrieren bei der Benutzung und reduziert langfristig das Risiko, durch neue Regularien im Einsatz beschränkt zu werden. Daher sollte das Kältemittel idealerweise nicht giftig, nicht brennbar und nicht explosiv sein. Um aktuellen Verordnungen zu entsprechen, darf es die Ozonschicht nicht beschädigen und muss ein möglichst geringes GWP aufweisen. Um eine Zersetzung innerhalb des Kältemittelkreislaufs auch bei sehr hohen Temperaturen zu vermeiden, muss das Kältemittel chemisch und thermisch stabil sein. Außerdem ist Kompatibilität mit den üblich eingesetzten Materialien wichtig, damit keine materiellen Einschränkungen auftreten. Sondermaterialien können zu Kostensteigerungen führen und sind gegebenenfalls noch nicht erprobt. Dasselbe gilt für die eingesetzten Öle für die Schmierung des Kompressors. Hier spielt ebenso die Löslichkeit von Öl in Kältemittel eine große Rolle, damit das Öl nicht in der Wärmepumpe verteilt und damit die Funktionalität reduziert wird. Aus finanziellen Gründen sollten passende Maschinenöle, geeignete Verbindungstechniken und Komponenten auf dem Markt verfügbar sein.

Aus unternehmerischer Sicht muss das Kältemittel kommerziell verfügbar sein, um nicht kurz- oder langfristigen Preissteigerungen zu unterliegen. Um den Kostenfaktor für die Wärmepumpe zu reduzieren, ist eine hohe Wirtschaftlichkeit und ein gutes Preis-Leistungsverhältnis entscheidend.

Fast 50 Kältemittel im Fokus

Durch die Ausschlusskriterien und die genannten Forderungen kann die Anzahl der geeigneten Kältemittel für eine genauere Untersuchung von 1000 auf unter 50 reduziert werden. Von diesen werden exemplarisch die wichtigsten beschrieben.

Die zur Auswahl stehenden Kältemittel können in synthetische und natürliche Kältemittel eingeteilt werden. Die als Ersatz gehandelten synthetischen Niedrig-GWP-Kältemittel sind ungesättigte FKW, die sogenannten Hydrofluorolefine (HFO), beispielsweise R-1234yf und R-1234ze und deren Gemische. Charakteristisch für natürliche Kältemittel ist die Zusammensetzung aus den Elementen Sauerstoff, Kohlenstoff, Stickstoff und Wasserstoff. Betrachtete natürliche Kältemittel sind Ammoniak (R-717), Kohlendioxid (R-744) und die Kohlenwasserstoffe (HC) sowie deren Gemische.

Kohlendioxid

Das Kältemittel R-744 hat eine vergleichsweise hohe volumetrische Wärmeleistung, was eine kompakte Bauweise der Wärmeübertrager zulässt. Hohe Drucklagen sowie die niedrige kritische Temperatur bei 31 °C schränken den Betrieb ein, da im überkritischen Bereich spezielle konstruktive und auslegungstechnische Vorkehrungen getroffen werden müssen. Die hohen Drücke fordern zudem eine robuste Bauweise der Komponenten. Die niedrige kritische Temperatur deckt daher nicht den erforderlichen Temperaturbereich der Heizungstechnik ab. In hybriden Heizsystemen (zum Beispiel: Kessel mit Wärmepumpe) kann aber eine Verschaltung vielversprechend sein, da das Kältemittel R-744 günstige Eigenschaften für die Prozessumkehr bietet. Dadurch könnte der Wärmepumpenkreislauf bei warmen Temperaturen zur Kühlung dienen. Dies könnte bei gleichzeitiger Bereitstellung von Trinkwarmwasser durch den Kessel erfolgen, was bei monoenergetischen Heizsystemen derzeit nicht möglich ist.

Ammoniak

R-717 ist aus thermodynamischer und ökologischer Sicht ein gutes Kältemittel (ODP=0, GWP=0). Der geforderte Temperaturbereich für den Wärmepumpenbetrieb wird erfüllt. Hohe volumetrische Wärmeleistungen, einen guten Wärmeübergang und gute Drucklagen ermöglichen eine kleine Dimensionierung von Verdichter sowie Wärmeübertrager und führen zu einer vergleichsweise geringen Kältemittelmasse. Die Leistungsregelung im niedrigen Bereich wird jedoch eingeschränkt. R-717 ist wegen geringer Brennbarkeit und hoher Toxizität in die „ASHRAE“-Sicherheitsgruppe B2L eingestuft. Die Einstufung in die „ASH­RAE“-Sicherheitsgruppe B2L führt bei der Installation einer Anlage mit Ammoniak im Inneren eines Gebäudes zu erhöhten Sicherheitsvorkehrungen. In einem Wohngebäude herrscht jedoch meist geringer Platzbedarf und Investitionskosten sollten kleingehalten werden, sodass die Empfehlung von R-717 daher eingeschränkt ist.

HFO

Hydrofluorolefine (HFO) wie R-1234yf und R-1234ze wurden mit dem Ziel entwickelt, bestehende Kältemittel in der Kältetechnik zu ersetzen. Mit einem Treibhauseffekt von 4 bzw. 6 sind sie nicht von gesetzlichen Einschränkungen betroffen. Die thermodynamischen Eigenschaften der HFO sind vergleichbar mit denen von R-134a. Nach „ASHRAE“ werden die Kältemittel in die Sicherheitsgruppe A2L „geringe Brennbarkeit“ eingeordnet. Daher sind höhere Sicherheitsanforderungen bei der Aufstellung von Kältemaschinen zu berücksichtigen.

Das HFO R-1234yf erfüllt die Anforderungen für den Einsatz im Gebäudesektor. Aufgrund seiner gefahrenträchtigen Verbrennungsprodukte ist es jedoch umstritten. Bei Verbrennung des Gases bildet sich unter anderem ätzende Flusssäure, die bei Kontakt Haut und Atemwege angreift. Da das Kältemittel chemisch nicht sehr stabil ist, zerfällt es in der Atmosphäre bereits nach wenigen Tagen. Aufgrund dieser Risiken ist ein nachhaltiger Einklang mit Gesetzen gefährdet. Das HFO R-1234ze lässt im Vergleich zu R-134a eine höhere Kondensationstemperatur in niedriger Drucklage zu, hat jedoch eine vergleichsweise hohe Siedetemperatur von -19 °C. Dadurch ist es im Einsatz in Wärmepumpen eingeschränkt. Potenziale werden jedoch vor allem Gemischen mit alternativen Kältemitteln zugeschrieben.

Kohlenwasserstoffe

Aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe resultieren beispielsweise Propan (R-290), Isobutan (R-600a) und Propen (R-1270) als günstige Kandidaten. Sie haben ein GWP von maximal drei, sind aber hochentzündlich, d.h. der „ASHRAE“-Sicherheitsgruppe A3 zugeordnet.

R-600a zeichnet sich durch sehr niedrige Drucklagen aus. Bei einem Druck von 1 bar beträgt die Siedetemperatur etwa -11 °C. Eine vollständige Verdampfung bei außenaufgestellten Luft-Wasser-Wärmepumpen bei niedriger Umgebungstemperatur ist dadurch nicht immer gesichert. Bei Senkung des Drucks sinkt auch die Siedetemperatur. Dies erfordert eine sorgfältige Abdichtung, um das Eindringen von Luft und somit die Entstehung von einem brennbaren Kraftstoff/Luft-Gemisch zu vermeiden. R-600a als Reinstoff erfüllt nicht komplett die Anforderungen.

R-290 ist ein vielversprechendes Kältemittel, das den geforderten Temperaturbereich abdeckt. Im Vergleich zu R-22 hat R-290 ein geringeres Druckverhältnis. Die Anlage kann mit einem bis ca. 40 % geringeren Massenstrom betrieben werden. Auch R-1270 ist mit R-22 vergleichbar, erreicht jedoch niedrigere Verdampfungstemperaturen. Da die HCs jedoch brennbar sind, müssen beim Gebrauch verschiedene sicherheitstechnische Vorkehrungen getroffen werden. So ist eine gefahrlose Entlüftung im Falle von Kältemittelaustritt verpflichtend und der Einsatz von mindestens halbhermetisch dichten Systemen sowie Explosionsschutz für elektrische Komponenten sind empfohlen. R-290 und R-1270 sind mit fast allen Materialien verträglich und als Schmierstoffe lassen sich die bisher üblichen Mineralöle problemlos verwenden. Weltweit sind Kohlenwasserstoffe preiswert erhältlich. Die geeigneten thermodynamischen Eigenschaften der HCs als Reinstoff oder Gemisch decken sich mit guten Ergebnissen aus vorangegangenen internationalen Forschungsergebnissen. Wärmepumpen mit HCs werden bereits seit einigen Jahren von verschiedenen Herstellern angeboten.

Zusammenfassung

Zusammenfassend gelten Kompressionswärmepumpen als Schlüsseltechnologie der Wärmeerzeugung beim Erreichen der Klimaschutzpläne der Bundesregierung. Durch Verordnungen wie die F-Gas-Verordnung der Europäischen Union sowie das Montrealer Protokoll werden die bisher in den Wärmepumpen eingesetzten Kältemittel durch stufenweise Reduktionen in ihrem Einsatz beschränkt. Daher muss ein geeignetes Alternativkältemittel gefunden werden, um eine ökonomisch konkurrenzfähige Zukunft der Wärmepumpentechnologie sicherzustellen.

Für eine systematische Auswahl des Kältemittels wurden zunächst Auswahlkriterien an das Kältemittel definiert und geeignete Kältemittel untersucht. Thermodynamische Auswahlkriterien sind geeignetes Temperatur- und Druckverhalten des Kältemittels und hohe volumetrische Wärmeleistung bei niedriger Dampfdruckkurve. Gleichzeitig spielt der sichere Umgang mit dem Kältemittel und der langfristig preisgerechte Zugang eine tragende Rolle. Geeignete Kältemittel wurden gefiltert und untersucht. Dadurch konnte der Kreis der Kältemittel weiter eingegrenzt werden. Kohlenwasserstoffe (R-290, R-1270 und potentielle Gemische) überzeugen trotz ihrer Brennbarkeit durch geeignetes thermodynamisches Verhalten. Für den Einsatz von R-290 entwickelte Komponenten stehen auf dem Markt zur Verfügung. Die Verwendung von HFOs ist energetisch vielversprechend. Allerdings ist ihre Langzeitstabilität in Wärmepumpenkomponenten und die Interaktion mit Ölen bisher nicht quantifiziert, sodass eine Empfehlung eingeschränkt ist.

Wärmepumpen mit alternativen Kältemitteln haben thermodynamisch das Potenzial, um mit Wärmepumpen mit FKW-Kältemitteln zu konkurrieren. Weitere modellbasierte Untersuchungen müssen durchgeführt werden, um Effizienzsteigerungen abzuschätzen und somit die Wirtschaftlichkeit von Wärmepumpen langfristig zu verbessern. Für den Einsatz alternativer Kältemittel müssen geeignete Komponenten entwickelt und Betriebsstrategien untersucht werden. Um Markthemmnisse zu mindern, muss zudem der sichere Umgang mit Kältemitteln, die ein Gefahrenpotenzial bergen, nachgewiesen werden. Nichtsdestotrotz ist eine erfolgreiche, breite Einführung alternativer Kältemittel in den nächsten Jahren im Bereich der Wärmepumpen zu erwarten, womit das anthropogene Treibhausgaspotential weiter herabgesenkt wird.

Quellenverweise

[1] Bundesministerium für Umwelt, Naturschutz und nukleare Sicherheit; Der Klimaschutzplan 2050 – Die deutsche Klimaschutzlangfriststrategie; Stand: 05.10.2017 https://www.bmu.de/themen/klima-energie/klimaschutz/nationale-klimapolitik/klimaschutzplan-2050/#c11681) [2] Umweltbundesamt; EU-Verordnung über fluorierte Treibhausgase; Stand: 12.12.2016
https://www.umweltbundesamt.de/themen/wirtschaft-konsum/produkte/fluorierte-treibhausgase-fckw/rechtliche-regelungen/eu-verordnung-ueber-fluorierte-treibhausgase#textpart-2 [3] Umweltbundesamt; 1987 – 2017: 30 Jahre Montrealer Protokoll, Stand: Sep. 2017 https://www.umweltbundesamt.de/sites/default/files/medien/376/publikationen/1987_-_2017_30_jahre_montrealer_protokoll_bf.pdf [4] cci Dialog GmbH; Kältemittel: ab Juli doppelt so teuer; Stand: 20.06.2017 https://cci-dialog.de/branchenticker/2017/kw25/02/kaeltemittel_ab_juli_doppelt_so_teuer.html?backLink=/branchenticker/?date=20.06.2017 [5] EMERSON CLIMATE TECHNOLOGIES: Wechsel des Kältemittels im Zuge der F-Gas-Verordnung 517/2014: Praktische Optionen für zukunftssichere HLKKSysteme. http://www.emersonclimate.com/europe/ProductDocuments/ AlcoLiterature/DE_DGE186-Refrigerant-Transition.pdf. Version: 2016 [6] M. McLinden et al. Limited options for low-global-warming-potential Refrigerants, Nature Communications